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1引言

時(shí)代變遷，紙質(zhì)文物在時(shí)間和空間的演變中，易受到破壞，如發(fā)黃、碎化、粉化、老化、霉變、脆裂等，因而對于紙質(zhì)文物保護(hù)和修復(fù)的研究，已發(fā)展成文物研究的一個(gè)重要領(lǐng)域[1,2]。涂膜加固法是進(jìn)行紙質(zhì)文物保護(hù)的重要方法之一。該方法是采用天然提取或人工合成的樹脂材料，將其均勻涂抹在紙質(zhì)文物表面。樹脂滲透入紙質(zhì)纖維內(nèi)部，二者發(fā)生交聯(lián)，通過物理或化學(xué)的方法將粉碎化、斷裂的紙質(zhì)纖維連接，起到加固的作用[3-5]。聚氨酯(PU)，即聚氨基甲酸酯樹脂，是一種有機(jī)高分子材料，包含異氰酸酯、羥基和羧基等官能團(tuán)，基本結(jié)構(gòu)單元為氨基甲酸酯基(-NHCOO-),是優(yōu)良的樹脂材料[6-9]。在聚醚多元醇分子鏈中引入環(huán)己基。利用環(huán)氧環(huán)己烷的開環(huán)聚合，使之與四氫呋喃共聚。環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚中不僅含剛性鏈結(jié)構(gòu)——六元脂環(huán)，亦含有柔性結(jié)構(gòu)——丁基結(jié)構(gòu)。剛性鏈段與柔性鏈段比例可調(diào)，使合成的共聚醚可根據(jù)文物保護(hù)需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)。且因環(huán)己基空間位阻較大，以其為反應(yīng)原料合成的共聚醚呈現(xiàn)無序狀態(tài)、透明，以其為反應(yīng)原料制備的聚氨酯材料，具備更優(yōu)良的耐熱抗老化不易變黃性能。

2實(shí)驗(yàn)

環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的制備。[10-14]恒溫水浴反應(yīng)釜中放入四口燒瓶，在0℃攪拌下，加入二氯甲烷，攪拌20～30min。向瓶內(nèi)加入環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃混合物，同時(shí)加入三氟化硼乙醚和水的混合物，恒壓滴定漏斗控制二者勻速同時(shí)滴加，50～60min滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4.5h。反應(yīng)結(jié)束后，加入蒸餾水終止聚合，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5～10min。反應(yīng)液靜置分層，可得粗聚醚。減壓蒸餾得無色透明粘稠液體。

3結(jié)果與討論

3.1聚合反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的影響。環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚成醚過程包括勻速滴加和0℃恒溫聚合階段。相對分子質(zhì)量隨聚合反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1.由圖1可知，隨反應(yīng)時(shí)間增加，相對分子量增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4.5h時(shí)，相對分子量可達(dá)3500。4.5h之后，相對分子量成下降趨勢。反應(yīng)時(shí)間過長，反應(yīng)物幾乎反應(yīng)完全，此時(shí)產(chǎn)物解聚速率大于聚合速率。反應(yīng)時(shí)間過短，會導(dǎo)致反應(yīng)不充分。因而，最佳聚合反應(yīng)時(shí)間為4.5h。

3.2環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比對環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的影響。環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比(n(CHO)/n(THF))對環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的影響見圖2。由圖2可知，環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比增加，環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的相對分子量成先增大后減小的趨勢。原因在于環(huán)氧環(huán)己烷占比大時(shí)，其六元環(huán)造成的空間位阻大，增加了聚合阻力。隨環(huán)氧環(huán)己烷占比逐漸降低，產(chǎn)物相對分子量逐漸增大。當(dāng)環(huán)氧環(huán)己烷占比過低時(shí)，由于四氫呋喃占比增加，而四氫呋喃相對分子量低于環(huán)氧環(huán)己烷，故產(chǎn)物相對分子量亦降低，且四氫呋喃占比大，則產(chǎn)物柔性增加。因而，環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比為2:1較為合適。

3.3環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的紅外譜圖。對所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征。環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的譜圖見圖3。由圖可知，3430cm-1處：羥基的特征吸收峰；1452cm-1處：碳?xì)滏I的特征吸收峰；2930cm-1處：亞甲基碳?xì)滏I特征吸收峰；2850cm-1處：次甲基碳?xì)滏I特征吸收峰；1091cm-1處：脂肪醚鍵吸收峰。由此可知，原料環(huán)氧環(huán)己烷和四氫呋喃在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合，聚合物為端羥基聚醚結(jié)構(gòu)。

4結(jié)論

本文進(jìn)行環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的合成工藝研究，采用單因素實(shí)驗(yàn)對環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的制備工藝進(jìn)行了研究，得到較佳的制備條件為：聚合反應(yīng)時(shí)間為4.5h，環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比為2:1。紅外譜圖顯示，3430cm-1處：羥基的特征吸收峰；1452cm-1處：碳?xì)滏I的特征吸收峰；2930cm-1處：亞甲基碳?xì)滏I特征吸收峰；2850cm-1處：次甲基碳?xì)滏I特征吸收峰；1091cm-1處：脂肪醚鍵吸收峰。由此可知，原料環(huán)氧環(huán)己烷和四氫呋喃在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合，聚合物為端羥基聚醚結(jié)構(gòu)。

作者:劉娟，李園園陳賽，王萌單位:南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院藥學(xué)部